ปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่สามารถย้อนกลับได้ เช่น ไหลไปพร้อมๆ กันในทิศทางตรงกันข้าม ในกรณีที่ปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเกิดขึ้นในอัตราเดียวกัน สมดุลเคมีจะเกิดขึ้น ตัวอย่างเช่นในปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันแบบย้อนกลับได้: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) อัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับตามกฎของการกระทำของมวลขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของความเข้มข้น ของสารตั้งต้น ได้แก่ อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า: υ 1 = k 1 [H 2 ] อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ: υ 2 = k 2 2

หาก H 2 และ I 2 เป็นสารเริ่มต้น ในตอนแรก อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะถูกกำหนดโดยความเข้มข้นเริ่มต้นและอัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับจะเป็นศูนย์ เมื่อ H 2 และ I 2 ถูกใช้ไปและเกิด HI อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะลดลง และอัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับจะเพิ่มขึ้น หลังจากนั้นครู่หนึ่ง อัตราทั้งสองจะเท่ากัน และเกิดความสมดุลทางเคมีในระบบ เช่น จำนวนโมเลกุล HI ที่ผลิตและบริโภคต่อหน่วยเวลาจะเท่ากัน

เนื่องจากที่สมดุลเคมี อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเท่ากับ V 1 = V 2 ดังนั้น k 1 = k 2 2

เนื่องจาก k 1 และ k 2 คงที่ที่อุณหภูมิที่กำหนด อัตราส่วนของพวกมันจึงคงที่ แทนด้วย K เราได้รับ:

K เรียกว่าค่าคงที่สมดุลเคมี และสมการข้างต้นเรียกว่ากฎแห่งการกระทำของมวล (Guldberg - Waale)

ในกรณีทั่วไป สำหรับปฏิกิริยาในรูปแบบ aA+bB+…↔dD+eE+… ค่าคงที่สมดุลจะเท่ากับ - สำหรับปฏิกิริยาระหว่างสารที่เป็นก๊าซ มักใช้การแสดงออกซึ่งสารตั้งต้นจะแสดงด้วยความดันย่อยสมดุล p สำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว .

สถานะสมดุลแสดงลักษณะของขีดจำกัดที่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสมดุลไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่าสารใดที่ถูกใช้เป็นสารตั้งต้น (เช่น H 2 และ I 2 หรือ HI) เช่น สภาวะสมดุลสามารถเข้าถึงได้จากทั้งสองฝ่าย

ค่าคงที่สมดุลเคมีขึ้นอยู่กับลักษณะของรีเอเจนต์และอุณหภูมิ ค่าคงที่สมดุลไม่ได้ขึ้นอยู่กับความดัน (หากสูงเกินไป) หรือความเข้มข้นของรีเอเจนต์

อิทธิพลต่อค่าคงที่สมดุลของอุณหภูมิ ปัจจัยเอนทาลปี และเอนโทรปี- ค่าคงที่สมดุลสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงในศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลมาตรฐานของปฏิกิริยาเคมี ∆G o โดยสมการง่ายๆ ∆G o =-RT ln K

มันแสดงให้เห็นว่าค่าลบขนาดใหญ่ของ ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0) จากนั้นสารตั้งต้นจะมีอิทธิพลเหนือส่วนผสมสมดุล สมการนี้ทำให้สามารถคำนวณ K จากค่า ∆G o แล้วตามด้วยความเข้มข้นของสมดุล (ความดันบางส่วน) ของรีเอเจนต์ หากเราคำนึงว่า ∆G o =∆Н o -Т∆S o จากนั้นหลังจากการเปลี่ยนแปลงเราจะได้รับ - จากสมการนี้เห็นได้ชัดว่าค่าคงที่สมดุลมีความไวต่อการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิมาก อิทธิพลของธรรมชาติของสารตั้งต้นต่อค่าคงที่สมดุลเป็นตัวกำหนดการพึ่งพาปัจจัยเอนทาลปีและเอนโทรปี

ค่าคงที่สมดุลเคมี

ปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดสามารถแบ่งออกได้เป็น 2 กลุ่ม คือ ปฏิกิริยาที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ กล่าวคือ ดำเนินการไปจนกว่าสารที่ทำปฏิกิริยาตัวใดตัวหนึ่งจะหมดไป และปฏิกิริยาย้อนกลับได้ โดยที่สารที่ทำปฏิกิริยาตัวใดตัวหนึ่งจะไม่ถูกใช้จนหมด นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าปฏิกิริยาที่ไม่สามารถย้อนกลับได้เกิดขึ้นในทิศทางเดียวเท่านั้น ปฏิกิริยาย้อนกลับสามารถเกิดขึ้นได้ทั้งในทิศทางไปข้างหน้าและย้อนกลับ ตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยา

สังกะสี + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

ดำเนินต่อไปจนกระทั่งกรดซัลฟิวริกหรือสังกะสีหายไปโดยสิ้นเชิงและไม่ไหลไปในทิศทางตรงกันข้าม: ไม่สามารถรับสังกะสีของโลหะและกรดซัลฟิวริกได้โดยการส่งไฮโดรเจนเข้าไปในสารละลายที่เป็นน้ำของซิงค์ซัลเฟต ดังนั้นปฏิกิริยานี้จึงไม่สามารถย้อนกลับได้

ตัวอย่างคลาสสิกของปฏิกิริยาย้อนกลับคือการสังเคราะห์แอมโมเนียจากไนโตรเจนและไฮโดรเจน: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

หากคุณผสมไนโตรเจน 1 โมลกับไฮโดรเจน 3 โมลที่อุณหภูมิสูงแม้หลังจากเวลาทำปฏิกิริยานานเพียงพอแล้ว ไม่เพียงแต่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา (NH 3) แต่ยังรวมไปถึงสารเริ่มต้นที่ไม่ทำปฏิกิริยา (N 2 และ H 2) จะมีอยู่ในเครื่องปฏิกรณ์ หากภายใต้เงื่อนไขเดียวกันเราไม่แนะนำส่วนผสมของไนโตรเจนและไฮโดรเจน แต่เป็นแอมโมเนียบริสุทธิ์เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์หลังจากนั้นครู่หนึ่งปรากฎว่าแอมโมเนียส่วนหนึ่งสลายตัวเป็นไนโตรเจนและไฮโดรเจนนั่นคือ ปฏิกิริยาดำเนินไปในทิศทางตรงกันข้าม

เพื่อให้เข้าใจถึงธรรมชาติของสมดุลเคมี จำเป็นต้องพิจารณาอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีคือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาต่อหน่วยเวลา เมื่อศึกษาประเด็นสมดุลเคมี ความเข้มข้นของสารจะแสดงเป็นโมล/ลิตร ความเข้มข้นเหล่านี้แสดงจำนวนโมลของสารตั้งต้นที่มีอยู่ในภาชนะขนาด 1 ลิตร ตัวอย่างเช่น ข้อความ “ความเข้มข้นของแอมโมเนียคือ 3 โมล/ลิตร” หมายความว่าปริมาตรแต่ละลิตรที่เป็นปัญหามีแอมโมเนีย 3 โมล

ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นเนื่องจากการชนกันระหว่างโมเลกุล ดังนั้น ยิ่งมีโมเลกุลในหน่วยปริมาตรมากเท่าใด การชนกันระหว่างโมเลกุลก็จะยิ่งบ่อยขึ้น และอัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น ดังนั้นยิ่งความเข้มข้นของสารตั้งต้นมากเท่าใด อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น

ความเข้มข้นของสารตั้งต้นในระบบ (ระบบคือจำนวนรวมของสารที่ทำปฏิกิริยา) จะสูงสุดในขณะที่ปฏิกิริยาเริ่มต้น (ที่เวลา t = 0) ในเวลาเดียวกันของการเริ่มต้นปฏิกิริยายังไม่มีผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาในระบบ ดังนั้น อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับจึงเป็นศูนย์ เมื่อสารตั้งต้นมีปฏิกิริยาต่อกัน ความเข้มข้นของสารเหล่านี้จะลดลง ดังนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงก็ลดลงเช่นกัน ความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะค่อยๆ เพิ่มขึ้น ดังนั้น อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับก็เพิ่มขึ้นเช่นกัน หลังจากนั้นครู่หนึ่ง อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับอัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับ สถานะของระบบนี้เรียกว่า สถานะของสมดุลเคมี (รูปที่ 5.1) ข้าว. 5.1 – การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเมื่อเวลาผ่านไป อยู่ในสถานะของสารเคมี

ไม่พบความสมดุลในระบบ

ไม่มีการเปลี่ยนแปลงที่มองเห็นได้

ตัวอย่างเช่น ความเข้มข้นของสารทั้งหมดสามารถคงไว้ไม่เปลี่ยนแปลงเป็นเวลานานอย่างไม่มีกำหนด หากไม่มีอิทธิพลภายนอกต่อระบบ ความคงตัวของความเข้มข้นในระบบในสภาวะสมดุลเคมีไม่ได้หมายความว่าไม่มีปฏิสัมพันธ์เลยและอธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเกิดขึ้นในอัตราเดียวกัน สถานะนี้เรียกอีกอย่างว่าสมดุลเคมีที่แท้จริง ดังนั้นสมดุลเคมีที่แท้จริงจึงเป็นสมดุลแบบไดนามิก

ความสมดุลที่ผิดพลาดต้องแยกออกจากความสมดุลที่แท้จริง ความคงที่ของพารามิเตอร์ของระบบ (ความเข้มข้นของสาร ความดัน อุณหภูมิ) ถือเป็นสัญญาณที่จำเป็นแต่ไม่เพียงพอของสมดุลทางเคมีที่แท้จริง นี้สามารถอธิบายได้ด้วยตัวอย่างต่อไปนี้ ปฏิกิริยาของไนโตรเจนและไฮโดรเจนกับการก่อตัวของแอมโมเนียตลอดจนการสลายตัวของแอมโมเนียเกิดขึ้นในอัตราที่เห็นได้ชัดเจนที่อุณหภูมิสูง (ประมาณ 500 ° C) หากคุณผสมไฮโดรเจนไนโตรเจนและแอมโมเนียในอัตราส่วนใด ๆ ที่อุณหภูมิห้องปฏิกิริยา N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

จะไม่รั่วไหล และพารามิเตอร์ของระบบทั้งหมดจะรักษาค่าคงที่ อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ สมดุลเป็นเท็จ ไม่จริง เนื่องจาก มันไม่ไดนามิก ไม่มีปฏิกิริยาทางเคมีในระบบ: อัตราของปฏิกิริยาทั้งไปข้างหน้าและย้อนกลับเป็นศูนย์

ในการนำเสนอวัสดุเพิ่มเติม คำว่า "สมดุลเคมี" จะถูกใช้สัมพันธ์กับสมดุลเคมีที่แท้จริง

ลักษณะเชิงปริมาณของระบบในสภาวะสมดุลเคมีคือ ค่าคงที่สมดุล K .

สำหรับกรณีทั่วไปของปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

ค่าคงที่สมดุลแสดงโดยสูตรต่อไปนี้:

ในสูตร 5.1 C(A), C(B), C(P), C(Q) คือความเข้มข้นสมดุล (โมล/ลิตร) ของสารทั้งหมดที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยา กล่าวคือ ความเข้มข้นที่สร้างขึ้นในระบบ ณ เวลาสมดุลเคมี a, b, p, q – สัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ในสมการปฏิกิริยา

การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลสำหรับปฏิกิริยาการสังเคราะห์แอมโมเนีย N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 มีรูปแบบดังต่อไปนี้: . (5.2)

ดังนั้น ค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุลเคมีจะเท่ากับอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ของความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาต่อผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้น และความเข้มข้นของสารแต่ละชนิดจะต้องเพิ่มกำลัง เท่ากับสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ในสมการปฏิกิริยา

สิ่งสำคัญคือต้องเข้าใจว่า ค่าคงที่สมดุลจะแสดงในรูปของความเข้มข้นของสมดุล แต่ไม่ได้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นเหล่านั้น - ในทางตรงกันข้าม อัตราส่วนของความเข้มข้นสมดุลของสารที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาจะเป็นไปตามค่าคงที่สมดุล ค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับลักษณะของสารตั้งต้นและอุณหภูมิ และเป็นค่าคงที่ (ที่อุณหภูมิคงที่) .

ถ้า K >> 1 ดังนั้นตัวเศษของเศษส่วนของการแสดงออกคงที่ของสมดุลจะมากกว่าตัวส่วนหลายเท่าดังนั้น ณ ช่วงเวลาของสมดุลผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาจะมีอำนาจเหนือกว่าในระบบนั่นคือ ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ดำเนินไปในทิศทางไปข้างหน้า

ถ้าเค<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

ถ้า K µ 1 แสดงว่าความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะเทียบเคียงได้ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในระดับที่เห็นได้ชัดเจนทั้งในทิศทางไปข้างหน้าและย้อนกลับ

โปรดทราบว่าการแสดงออกของค่าคงที่สมดุลนั้นรวมถึงความเข้มข้นของสารเหล่านั้นที่อยู่ในสถานะก๊าซหรือในสถานะละลายเท่านั้น (หากปฏิกิริยาเกิดขึ้นในสารละลาย) หากสารของแข็งมีส่วนเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นบนพื้นผิว ดังนั้นความเข้มข้นของสารของแข็งจึงถือว่าคงที่และไม่ได้เขียนลงในการแสดงออกของค่าคงที่สมดุล

CO 2 (แก๊ส) + C (ของแข็ง) ⇆ 2 CO (แก๊ส)

CaCO 3 (ของแข็ง) ⇆ CaO (ของแข็ง) + CO 2 (แก๊ส) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (ของแข็ง) ⇆ 3Ca 2+ (สารละลาย) + 2PO 4 3– (สารละลาย) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

สถานะของสมดุลทางเคมีของกระบวนการที่ผันกลับได้นั้นมีลักษณะเชิงปริมาณโดยค่าคงที่สมดุล ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาย้อนกลับได้ (7.3) ตามกฎของการกระทำของมวล (ดูมาตรา 6.1) อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า v( และย้อนกลับ v2 ตามลำดับ จะถูกเขียนดังนี้: ณ เวลาที่ไปถึง สถานะของสมดุลเคมี อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับมีค่าเท่ากัน เช่น โดยที่ Kg - ค่าคงที่สมดุล ซึ่งเป็นอัตราส่วนของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ ทางด้านขวาของสมการ (7.4) คือความเข้มข้นของ สารที่มีปฏิกิริยาโต้ตอบที่เกิดขึ้นเมื่อบรรลุความสมดุล - ความเข้มข้นของสมดุล (โดยปกติคือความเข้มข้นของโมลาร์) แสดงถึงปริมาณคงที่ (ที่อุณหภูมิคงที่) แสดงให้เห็นว่าสำหรับปฏิกิริยาเคมีแบบผันกลับได้ซึ่งเขียนในรูปแบบทั่วไปจะแสดงค่าคงที่สมดุลเคมี โดยสมการ [AG(B]R) สมการ (7.6) เป็นนิพจน์ทางคณิตศาสตร์ของกฎการออกฤทธิ์ของมวลเพื่อความสมดุลทางเคมี สามารถเขียนความสัมพันธ์ได้ทันทีในรูปแบบ (7.6) เชื่อมโยงความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ถ้าค่าคงที่ Kc ถูกกำหนดโดยการทดลองโดยการวัดความเข้มข้นสมดุลของสารทั้งหมดที่อุณหภูมิที่กำหนด ค่าที่ได้รับจะสามารถนำมาใช้ในการคำนวณสำหรับกรณีสมดุลอื่นๆ ที่อุณหภูมิเดียวกันได้ ควรสังเกตเป็นพิเศษว่าตรงกันข้ามกับกฎการออกฤทธิ์ของมวลสำหรับอัตราการเกิดปฏิกิริยา (ดู§ 6.1) ในกรณีนี้ในสมการ (7.6) เลขชี้กำลัง p, d, n ฯลฯ จะเท่ากับสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์เสมอ ในปฏิกิริยาสมดุล ( 7.5) สำหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับก๊าซ ค่าคงที่สมดุลจะแสดงในรูปของความดันย่อย ไม่ใช่ในรูปของความเข้มข้น ในกรณีนี้ค่าคงที่สมดุลจะแสดงด้วยสัญลักษณ์ Kg ค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุลแสดงถึงแนวโน้มที่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นหรืออีกนัยหนึ่งคือกำหนดผลผลิต อัตราผลตอบแทนของปฏิกิริยาคืออัตราส่วนของปริมาณของผลิตภัณฑ์ที่ได้รับจริงต่อปริมาณที่จะได้รับหากปฏิกิริยาดำเนินไปจนเสร็จสิ้น (โดยปกติจะแสดงเป็นเปอร์เซ็นต์) ดังนั้น สำหรับ Ku*> 1 ผลลัพธ์ของปฏิกิริยา (7.5) จะสูง เนื่องจากในกรณีนี้ V มากกว่าความเข้มข้นของไอออนเงินกำลังสองมาก ในทางกลับกัน ค่า K ที่ต่ำ ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยา AgI(T)^Ag++r บ่งชี้ว่าเมื่อถึงจุดสมดุล ซิลเวอร์ไอโอไดด์ Agl ละลายไปในปริมาณเล็กน้อย แท้จริงแล้วความสามารถในการละลายของ Agl ในน้ำนั้นต่ำมาก เราให้ความสนใจกับรูปแบบของการเขียนนิพจน์สำหรับค่าคงที่สมดุล (ดูคอลัมน์ 2 ของตารางที่ 7.1) หากความเข้มข้นของรีเอเจนต์บางชนิดไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญระหว่างการทำปฏิกิริยา ความเข้มข้นของรีเอเจนต์จะไม่รวมอยู่ในการแสดงออกของค่าคงที่สมดุล แต่จะรวมอยู่ในค่าคงที่สมดุลนั้นเอง (ในตาราง 7.1 ค่าคงที่ดังกล่าวถูกกำหนดให้เป็น K1) ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยา (7.7) แทนการแสดงออก ค่าคงที่สมดุลเคมีในตาราง 7L เราพบนิพจน์ สิ่งนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าความเข้มข้นของทองแดงของโลหะและเงินของโลหะถูกนำเข้าสู่ค่าคงที่สมดุล ความเข้มข้นของโลหะทองแดงถูกกำหนดโดยความหนาแน่นและไม่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ เช่นเดียวกันอาจกล่าวได้เกี่ยวกับความเข้มข้นของโลหะเงิน เนื่องจากความเข้มข้นเหล่านี้ไม่ได้ขึ้นอยู่กับปริมาณของโลหะที่นำมาใช้ จึงไม่จำเป็นต้องคำนึงถึงความเข้มข้นเหล่านี้เมื่อคำนวณค่าคงที่สมดุล การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลสำหรับการละลายของ AgCl และ Agl ได้รับการอธิบายในลักษณะเดียวกัน สำหรับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแยกตัวของน้ำ (K1-= 10"14 ที่ 25 aC) โปรดดูรายละเอียดใน § 9.2

ค่าคงที่สมดุล

ค่าคงที่สมดุล- ปริมาณที่กำหนดความสัมพันธ์ระหว่างกิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ (หรือขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา ความดันบางส่วน ความเข้มข้น หรือความระเหย) ของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ในสภาวะสมดุลเคมี (ตาม กฎแห่งการกระทำของมวลชน) เมื่อทราบค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา จึงสามารถคำนวณองค์ประกอบสมดุลของส่วนผสมที่ทำปฏิกิริยา ปริมาณผลผลิตสูงสุดของผลิตภัณฑ์ และกำหนดทิศทางของปฏิกิริยาได้

วิธีในการแสดงค่าคงที่สมดุล

ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันของคาร์บอนมอนอกไซด์:

2CO + O 2 = 2CO 2

ค่าคงที่สมดุลสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ:

ที่ไหน ∆n- การเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของสารระหว่างการทำปฏิกิริยา เป็นที่ชัดเจนว่า เคเอ็กซ์ขึ้นอยู่กับความกดดัน หากจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเท่ากับจำนวนโมลของสารตั้งต้น () แล้ว .

ค่าคงที่สมดุลมาตรฐาน

ค่าคงที่สมดุลมาตรฐานของปฏิกิริยาในส่วนผสมของก๊าซในอุดมคติ (เมื่อความดันบางส่วนเริ่มต้นของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยาเท่ากับค่าในสถานะมาตรฐาน = 0.1013 MPa หรือ 1 atm) สามารถคำนวณได้โดยนิพจน์:

โดยที่ความกดดันบางส่วนสัมพัทธ์ของส่วนประกอบคือ .

ค่าคงที่สมดุลมาตรฐานคือปริมาณไร้มิติ เธอมีความเชื่อมโยงกับ เคพีอัตราส่วน:

จะเห็นได้ว่าหากแสดงออกมาในชั้นบรรยากาศแล้ว

สำหรับปฏิกิริยาในส่วนผสมของก๊าซจริงในสถานะเริ่มต้นมาตรฐาน ค่า fugacity บางส่วนของก๊าซจะเท่ากับความดันย่อย = 0.1013 MPa หรือ 1 atm เคเอฟเกี่ยวข้องกับ เค 0อัตราส่วน:

ที่ไหน γ ฉัน- ค่าสัมประสิทธิ์การหลบหนีของก๊าซจริง i-th ในส่วนผสม

ค่าคงที่สมดุลสำหรับปฏิกิริยาในระบบที่ต่างกัน

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

ค่าคงที่สมดุล (สมมติว่าเฟสก๊าซอยู่ในอุดมคติ) มีรูปแบบ:

สมดุลคงที่และการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์

ค่าคงที่สมดุลและค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา

สำหรับปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ ค่าคงที่สมดุลสามารถแสดงในรูปของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับ โดยขึ้นอยู่กับข้อเท็จจริงที่ว่าในสภาวะสมดุล อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับจะเท่ากัน ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาทางเคมีแบบย้อนกลับเบื้องต้นของลำดับที่หนึ่ง

ที่ไหน เค 1คือค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า และ เค 2- ย้อนกลับ. ความสัมพันธ์ที่สำคัญนี้ให้หนึ่งใน "จุดสัมผัส" ระหว่างจลนศาสตร์เคมีและอุณหพลศาสตร์เคมี

วิธีการคำนวณค่าคงที่สมดุล

วิธีการคำนวณเพื่อกำหนดค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยามักจะลงมาเพื่อการคำนวณการเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานกิ๊บส์ระหว่างปฏิกิริยาไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง ( ∆G 0) จากนั้นใช้สูตร:

โดยที่ค่าคงที่ก๊าซสากลคือ

ควรจำไว้ว่าพลังงานกิ๊บส์เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบนั่นคือมันไม่ได้ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการในกลไกการเกิดปฏิกิริยา แต่จะถูกกำหนดโดยสถานะเริ่มต้นและสุดท้ายของระบบเท่านั้น . ดังนั้นหากกำหนดหรือคำนวณโดยตรง ∆G 0ปฏิกิริยาบางอย่างอาจทำได้ยากด้วยเหตุผลบางประการ คุณสามารถเลือกปฏิกิริยาขั้นกลางได้ ∆G 0ทราบหรือสามารถกำหนดได้ง่าย และผลรวมของสิ่งที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาที่เป็นปัญหา (ดูกฎของเฮสส์) โดยเฉพาะอย่างยิ่งปฏิกิริยาการก่อตัวของสารประกอบจากองค์ประกอบมักถูกใช้เป็นปฏิกิริยาขั้นกลางดังกล่าว

การคำนวณเอนโทรปีของการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์และค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา

วิธีการคำนวณเอนโทรปี ∆Gปฏิกิริยาเป็นหนึ่งในสิ่งที่พบได้บ่อยและสะดวกที่สุด มันขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์:

หรือตามนั้นสำหรับ มาตรฐานการเปลี่ยนแปลงพลังงานของกิ๊บส์:

ที่นี่ ∆H 0ที่ความดันและอุณหภูมิคงที่จะเท่ากับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาซึ่งเป็นวิธีการคำนวณและการทดลองที่ทราบ - ดูตัวอย่างเช่นสมการ Kirchhoff:

จำเป็นต้องได้รับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีระหว่างปฏิกิริยา ปัญหานี้สามารถแก้ไขได้หลายวิธี เช่น

• ตามข้อมูลความร้อน - ตามทฤษฎีบทความร้อนของ Nernst และใช้ข้อมูลเกี่ยวกับการขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของความจุความร้อนของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น สำหรับสารที่อยู่ในสถานะของแข็งภายใต้สภาวะปกติ:

โดยที่ S 0 = 0 (สมมุติฐานของพลังค์) จากนั้น ดังนั้น . (ในที่นี้ index sol มาจากคำแข็งในภาษาอังกฤษว่า “solid”) ที่อุณหภูมิที่กำหนด T: สำหรับสารที่เป็นของเหลวหรือก๊าซที่อุณหภูมิปกติ หรือโดยทั่วไปสำหรับสารที่ผ่านการเปลี่ยนเฟสในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่ 0 (หรือ 298) ถึง T การเปลี่ยนแปลงในเอนโทรปีที่เกี่ยวข้องกับเฟสนี้ การเปลี่ยนแปลงควรคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงด้วย

โดยที่ A และ B เป็นค่าคงที่แบบตาราง ขึ้นอยู่กับชนิดของสารประกอบที่ต้องการ M คือน้ำหนักโมเลกุล

ดังนั้น หากทราบ และการพึ่งพาอุณหภูมิของความจุความร้อน ก็สามารถคำนวณได้โดยใช้สูตร:

สูตรนี้ค่อนข้างเรียบง่ายได้มาจากการพิจารณาผลรวมของความจุความร้อนของสารที่ไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและเท่ากับผลรวมของความจุความร้อนที่ 298 K:

และการคำนวณที่ง่ายขึ้นนั้นทำได้โดยการทำให้ผลรวมของความจุความร้อนเท่ากับศูนย์:

การเปลี่ยนจากค่าคงที่สมดุลจะดำเนินการตามสูตรข้างต้น

การคำนวณค่าคงที่สมดุลโดยใช้วิธีอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ

ยังไม่ได้เขียนบทความนี้ในส่วนนี้

1. คำถามการศึกษา

สถานะของความสมดุล

ค่าคงที่สมดุล

การคำนวณความเข้มข้นของสมดุล

1. คำถามการศึกษา

การเปลี่ยนแปลงในสมดุลเคมี หลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์.

ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันในทิศทางตรงกันข้ามภายใต้สภาวะเดียวกันเรียกว่าปฏิกิริยาย้อนกลับได้

พิจารณาปฏิกิริยาผันกลับได้ที่เกิดขึ้นในระบบปิด

อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าอธิบายได้ด้วยสมการ: ราคา =เค

ราคา [A] [B], ที่ไหน

ราคา = pr – อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรง

pr คือค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า เมื่อเวลาผ่านไปความเข้มข้นของสารรีเอเจนต์ก และใน ลดลง อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง (รูปที่ 1 เส้นโค้ง

ราคา) เมื่อเวลาผ่านไปความเข้มข้นของสารรีเอเจนต์ก และปฏิกิริยาระหว่าง นำไปสู่การก่อตัวของสารก คดี เมื่อเวลาผ่านไปความเข้มข้นของสารรีเอเจนต์ก และ.

โมเลกุลซึ่งในระหว่างการชนสามารถให้สารได้อีกครั้ง

อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับอธิบายได้ด้วยสมการ: ราคา = อาร์ =

ราคา [A] [B], ถึง [C] [D],

ราคา =รอบ – อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ

rev คือค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับ นำไปสู่การก่อตัวของสารก คเป็นความเข้มข้นของสาร เพิ่มขึ้น อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับจะเพิ่มขึ้น (รูปที่ 1 เส้นโค้ง

เอ่อ)

รูปที่ 1. การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเมื่อเวลาผ่านไป หลังจากนั้นไม่นาน

อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเท่ากัน: ราคา =

อ๊าก สถานะของระบบนี้เรียกว่า .

สถานะของความสมดุล . ในสภาวะสมดุล ความเข้มข้นของผู้เข้าร่วมทั้งหมดจะหยุดเปลี่ยนแปลงเมื่อเวลาผ่านไป ความเข้มข้นดังกล่าวเรียกว่า .

สมดุล – สมดุลเคมี นี้ความคงที่ของความเข้มข้นของสารที่อยู่ในระบบปิดเป็นผลมาจากกระบวนการทางเคมีที่ดำเนินอยู่อย่างต่อเนื่อง อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับไม่เท่ากับศูนย์ แต่อัตราที่สังเกตได้ของกระบวนการจะเท่ากับศูนย์

ความเท่าเทียมกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเป็นสภาวะจลน์ของสมดุลเคมี

2. ค่าคงที่สมดุล

เมื่ออัตราปฏิกิริยาเดินหน้าและถอยหลังเท่ากัน

ราคา = อ๊าก

ความเท่าเทียมกันเป็นจริง

ราคา =ราคา [A] [B] = ราคา =ถึง [C] [D],

ที่ไหน [ ก], [บี], [กับ], [ค] – ความเข้มข้นของสารที่สมดุล

เนื่องจากค่าคงที่อัตราไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น ความเท่าเทียมกันจึงสามารถเขียนแตกต่างออกไปได้:

อัตราส่วนของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ ( ราคา = ราคา / ราคา = อ๊าก ) เรียกว่าค่าคงที่สมดุลเคมี:

ความสมดุลทางเคมีที่แท้จริงจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อขั้นตอนเบื้องต้นทั้งหมดของกลไกการเกิดปฏิกิริยาอยู่ในสภาวะสมดุลเท่านั้น ไม่ว่ากลไกของปฏิกิริยาโดยตรงและปฏิกิริยาย้อนกลับจะซับซ้อนเพียงใด ในสภาวะสมดุล กลไกเหล่านี้จะต้องรับประกันการเปลี่ยนแปลงปริมาณสัมพันธ์ของสารตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและย้อนกลับ ซึ่งหมายความว่าผลรวมพีชคณิตของทุกขั้นตอนของกระบวนการเท่ากับสมการปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยา กล่าวคือ สัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์แสดงถึงผลรวมของโมเลกุลของทุกขั้นตอนของกลไก

สำหรับปฏิกิริยาที่ซับซ้อน

AA + บีบี  ซีซี + ดีดี

เค ส =

สำหรับอุณหภูมิเดียวกัน อัตราส่วนผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาในหน่วยองศาเท่ากับค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ต่อผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของสารเริ่มต้นในหน่วยองศาเท่ากับค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์จะเป็นค่าคงที่.

นี่เป็นกฎข้อที่สองของกฎแห่งการกระทำมวลชน

การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาที่ต่างกันนั้นรวมถึงความเข้มข้นของสารในสถานะของเหลวหรือก๊าซเท่านั้น เนื่องจากตามกฎแล้วความเข้มข้นของสารของแข็งจะคงที่

ตัวอย่างเช่น การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาต่อไปนี้คือ

CO 2 (ก.) + C (ทีวี)  2 CO (ก.)

เขียนดังนี้:

ถึงค =
.

สมการค่าคงที่สมดุลแสดงให้เห็นว่าภายใต้สภาวะสมดุล ความเข้มข้นของสารทั้งหมดที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาจะสัมพันธ์กัน ค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุลจะกำหนดอัตราส่วนของความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดที่ควรอยู่ที่สมดุล

การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารใดๆ เหล่านี้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารอื่นๆ ทั้งหมด เป็นผลให้มีการสร้างความเข้มข้นใหม่ แต่ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นเหล่านั้นสอดคล้องกับค่าคงที่สมดุลอีกครั้ง

ค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับ ลักษณะของสารตั้งต้นและอุณหภูมิ

ค่าคงที่สมดุลแสดงในรูปของความเข้มข้นของโมลาร์ของสารตั้งต้น ( ถึงกับ) และค่าคงที่สมดุลที่แสดงออกมาในรูปของแรงกดดันบางส่วนของสมดุล ( ถึงร) (ดู “พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์เคมี”) มีความเชื่อมโยงกันด้วยความสัมพันธ์ต่อไปนี้:

ถึงร= เคกับRT  , เคค = เคร / (RT)  ,

โดยที่  คือการเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของก๊าซในปฏิกิริยา

การเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานกิ๊บส์คือ

G ที = - RT ln เคพี,

จี ต =  ชม – ต  ส.

หลังจากปรับด้านขวามือของสมการแล้ว:

- RT ln เคพี =  ชม – ต  ส

ln เค ร = -  ชม / ( RT) +  ส/ ร .

สมการไม่เพียงแต่กำหนดประเภทของการขึ้นต่อกันของค่าคงที่ของอุณหภูมิเท่านั้น แต่ยังแสดงให้เห็นว่าค่าคงที่นั้นถูกกำหนดโดยธรรมชาติของสารที่ทำปฏิกิริยาอีกด้วย

ค่าคงที่สมดุลไม่ได้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น (เช่นเดียวกับค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา) กลไกของปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้น หรือการมีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยา. ตัวอย่างเช่นการเปลี่ยนกลไกเมื่อแนะนำตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่ส่งผลกระทบต่อค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุล แต่แน่นอนว่าจะเปลี่ยนอัตราการถึงสถานะสมดุล