ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ
Традиционно применяемые металлические и неметаллические материалы в значительной мере достигли своего предела конструктивной прочности. Вместе с тем развитие современной техники требует создания материалов, надежно работающих в сложной комбинации силовых и температурных полей, при воздействии агрессивных сред, излучений, глубокого вакуума и высоких давлений. Зачастую требования, предъявляемые к материалам, могут носить противоречивый характер. Решение этой задачи можно осуществить путем использования композиционных материалов.
Композиционным материалом (КМ) или композитом называют объемную гетерогенную систему, состоящую из сильно различающихся по свойствам, взаимно нерастворимых компонентов, строение которой позволяет использовать преимущества каждого из них.
Принцип построения КМ человек заимствовал у природы. Типичными композиционными материалами являются стволы деревьев, стебли растений, кости человека и животных.
КМ позволяют иметь заданное сочетание разнородных свойств: высокой удельной прочности и жесткости, жаропрочности, износостойкости, теплозащитных свойств и др. Спектр свойств КМ невозможно получить при использовании обычных материалов. Их применение дает возможность создавать ранее недоступные, принципиально новые конструкции.
Благодаря КМ стал возможен новый качественный скачок в увеличении мощности двигателей, уменьшении массы машин и конструкций и повышении весовой эффективности транспортных средств и авиационно-космических аппаратов.
Важными характеристиками материалов, работающих в этих условиях, являются удельная прочность σ в /ρ и удельная жесткость Е /ρ, где σ в - временное сопротивление, Е - модуль нормальной упругости, ρ – плотность материала.
Высокопрочные сплавы, как правило, имеют низкую пластичность, высокую чувствительность к концентраторам напряжений и сравнительно низкое сопротивление развитию трещин усталости. Хотя композиционные материалы могут иметь также невысокую пластичность, они значительно менее чувствительны к концентраторам напряжений и лучше сопротивляются усталостному разрушению. Это объясняется разным механиз-мом образования трещин у высокопрочных сталей и сплавов. В высокопрочных сталях трещина, достигнув критического размера, в дальнейшем развивается прогрессирующим темпом.
В композиционных материалах действует другой механизм. Трещина, двигаясь в матрице, встречает препятствие на границе раздела матрица-волокно. Волокна тормозят развитие трещин, и их присутствие в пластичной матрице приводит к росту вязкости разрушения.
Таким образом, в композиционной системе сочетаются два противоположных свойства, необходимых для конструкционных материалов - высокая прочность за счет высокопрочных волокон и достаточная вязкость разрушения благодаря пластичной матрице и механизму рассеяния энергии разрушения.
КМ состоят из сравнительно пластичного матричного материала-основы и более твердых и прочных компонентов, являющихся наполнителя-ми. Свойства КМ зависят от свойств основы, наполнителей и прочности связи между ними.
Матрица связывает композицию в монолит, придает ей форму и служит для передачи внешних нагрузок арматуре из наполнителей. В зависимости от материала основы различают КМ с металлической матрицей, или металлические композиционные материалы (МКМ), с полимерной - полимерные композиционные материалы (ПКМ) и с керамической - керамические композиционные материалы (ККМ).
Ведущую роль в упрочнении КМ играют наполнители, часто называемые упрочнителями . Они имеют высокую прочность, твердость и модуль упругости. По типу упрочняющих наполнителей КМ подразделяют на дисперсноупрочненные ,волокнистые и слоистые (рис. 28.2).
Рис. 28.2. Схемы строения композиционных материалов: а ) дисперсноупрочненные; б ) волокнистые; в ) слоистые
В дисперсноупрочненные КМ искусственно вводят мелкие, равномерно распределенные тугоплавкие частицы карбидов, оксидов, нитридов и др., не взаимодействующие с матрицей и не растворяющиеся в ней вплоть до температуры плавления фаз. Чем мельче частицы наполнителя и меньше расстояние между ними, тем прочнее КМ. В отличие от волокнистых, в дисперсноупрочненных КМ основным несущим элементом является матрица. Ансамбль дисперсных частиц наполнителя упрочняет материал за счет сопротивления движению дислокаций при нагружении, что затрудняет пластическую деформацию. Эффективное сопротивление движению дислокаций создается вплоть до температуры плавления матрицы, благодаря чему дисперсноупрочненные КМ отличаются высокой жаропрочностью и сопротивлением ползучести.
Арматурой в волокнистых КМ могут быть волокна различной формы: нити, ленты, сетки разного плетения. Армирование волокнистых КМ может осуществляться по одноосной, двухосной и трехосной схеме (рис. 28.3, а ).
Прочность и жесткость таких материалов определяется свойствами армирующих волокон, воспринимающих основную нагрузку. Армирование дает больший прирост прочности, но дисперсное упрочнение технологически легче осуществимо.
Слоистые композиционные материалы (рис. 28.3, б ) набираются из чередующихся слоев наполнителя и матричного материала (типа «сэндвич»). Слои наполнителя в таких КМ могут иметь различную ориентацию. Возможно поочередное использование слоев наполнителя из разных материалов с разными механическими свойствами. Для слоистых композиций обычно используют неметаллические материалы.
Рис. 28.3. Схемы армирования волокнистых (а ) и слоистых (б ) композиционных материалов
ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
При дисперсном упрочнении частицы блокируют процессы скольжения в матрице. Эффективность упрочнения, при условии минимального взаимодействия с матрицей, зависит от вида частиц, их объемной концентрации, а также равномерности распределения в матрице. Применяют дисперсные частицы тугоплавких фаз типа Al 2 O 3 , SiO 2 , BN, SiC, имеющие малую плотность и высокий модуль упругости. КМ обычно получают методом порошковой металлургии, важным преимуществом которого является изотропность свойств в различных направлениях.
В промышленности обычно применяют дисперсноупрочненные КМ на алюминиевой и, реже, никелевой основах. Характерными представителями этого вида композиционных материалов являются материалы типа САП (спеченная алюминиевая пудра), которые состоят из алюминиевой матрицы, упрочненной дисперсными частицами оксида алюминия. Алюминиевый порошок получают распылением расплавленного металла с последующим измельчением в шаровых мельницах до размера около 1 мкм в присутствии кислорода. С увеличением длительности помола пудра становится мельче и в ней повышается содержание оксида алюминия. Дальнейшая технология производства изделий и полуфабрикатов из САП включает холодное прессование, предварительное спекание, горячее прессование, прокатку или выдавливание спеченной алюминиевой заготовки в форме готовых изделий, которые можно подвергать дополнительной термической обработке.
Сплавы типа САП удовлетворительно деформируются в горячем состоянии, а сплавы с 6–9 % Al 2 O 3 - и при комнатной температуре. Из них холодным волочением можно получить фольгу толщиной до 0,03 мм. Эти материалы хорошо обрабатываются резанием и обладают высокой коррозионной стойкостью.
Марки САП, применяемые в России, содержат 6–23 % Al 2 O 3 . Различают САП-1 с содержанием 6–9, САП-2 - с 9–13, САП-3 - с 13–18 % Al 2 O 3 . С увеличением объемной концентрации оксида алюминия возрастает прочность композиционных материалов. При комнатной температуре характеристики прочности САП-1 таковы: σ в = 280 МПа, σ 0,2 = 220 МПа; САП-3 таковы: σ в = 420 МПа, σ 0,2 = 340 МПа.
Материалы типа САП обладают высокой жаропрочностью и превосходят все деформируемые алюминиевые сплавы. Даже при температуре 500 °С их σ в не менее 60–110 МПа. Жаропрочность объясняется тормозящим действием дисперсных частиц на процесс рекристаллизации. Характеристики прочности сплавов типа САП весьма стабильны. Испытания длительной прочности сплавов типа САП-3 в течение 2 лет практически не повлияли на уровень свойств как при комнатной температуре, так и при нагреве до 500 °С. При 400 °С прочность САП в 5 раз выше прочности стареющих алюминиевых сплавов.
Сплавы типа САП применяют в авиационной технике для изготовления деталей с высокой удельной прочностью и коррозионной стойкостью, работающих при температурах до 300–500 °С. Из них изготавливают штоки поршней, ло-патки компрессоров, оболочки тепловыделяющих элементов и трубы теплообменников.
Методом порошковой металлургии получают КМ с использованием дисперсных частиц карбида кремния SiC. Химическое соединение SiC обладает рядом положительных свойств: высокой температурой плавления (более 2650 °С), высокой прочностью (около 2000 МПа) и модулем упругости (» 450 ГПа), малой плотностью (3200 кг/м 3) и хорошей коррозионной стойкостью. Выпуск абразивных порошков кремния освоен промышленностью.
Порошки алюминиевого сплава и SiC смешивают, подвергают предварительному компактированию под небольшим давлением, затем горячему прессованию в стальных контейнерах в вакууме при температуре плавления матричного сплава, т. е. в твердо-жидком состоянии. Полученную заготовку подвергают вторичной деформации с целью получения полуфабрикатов необходимой формы и размера: листов, прутков, профилей и др.
Композитные материалы с металлической матрицей. Для работы при более высоких температурах применяют металлические матрицы.
Металлические КМ обладают рядом преимуществ перед полимерными. Помимо более высокой рабочей температуры, они характеризуются лучшей изотропией и большей стабильностью свойств в процессе эксплуатации, более высокой эрозионной стойкостью.
Пластичность металлических матриц сообщает конструкции необходимую вязкость. Это способствует быстрому выравниванию локальных механических нагрузок.
Важным преимуществом металлических КМ является более высокая технологичность процесса изготовления, формовки, термообработки, формирования соединений и покрытий.
Преимуществом композиционных материалов на металлической основе являются более высокие значения характеристик, зависящих от свойств матрицы. Это прежде всего временное сопротивление и модуль упругости при растяжении в направлении, перпендикулярном оси армирующих волокон, прочность при сжатии и изгибе, пластичность, вязкость разрушения. Кроме того, композиционные материалы с металлической матрицей сохраняют свои прочностные характеристики до более высоких температур, чем материалы с неметаллической основой. Они более влагостойки, негорючи, обладают электрической проводимостью.Высокая электропроводность металлических КМ хорошо защищает их от электромагнитного излучения, молнии, снижает опасность статического электричества. Высокая теплопроводность металлических КМ предохраняет от локальных перегревов, что особенно важно для таких изделий, как наконечники ракет и ведущие кромки крыльев .
Наиболее перспективными материалами для матриц металлических композиционных материалов являются металлы, обладающие небольшой плотностью (А1, Мg, Тi), и сплавы на их основе, а также никель - широко применяемый в настоящее время в качестве основного компонента жаропрочных сплавов.
Композиты получают разными методами. К ним относятся пропитка пучка волокон жидкими расплавами алюминия и магния, плазменное напыление, применение методов горячего прессования иногда с последующей гидроэкструзией или прокаткой заготовок. При армировании непрерывными волокнами композиций типа "сэндвич", состоящих из чередующихся слоев алюминиевой фольги и волокон, применяют прокатку, горячее прессование, сварку взрывом, диффузионную сварку. Отливку прутков и труб, армированных высокопрочными волокнами, получают из жидкометаллической фазы. Пучок волокон непрерывно проходит через ванну с расплавом и пропитывается под давлением жидким алюминием, или магнием. При выходе из пропиточной ванны волокна соединяются и пропускаются через фильеру, формирующую пруток или трубу. Этот метод обеспечивает максимальное наполнение композита волокнами (до 85 %), их однородное распределение в поперечном сечении и непрерывность процесса.
Материалы с алюминиевой матрицей. Материалы с алюминиевой матрицей в основном армируют стальной проволокой (КАС), борным волокном (ВКА)и углеродным волокном (ВКУ). В качестве матрицы используют как технический алюминий (например, АД1), так и сплавы (АМг6, В95, Д20 и др.).
Использование в качестве матрицы сплава (например, В95), упрочняемого термообработкой (закалка и старение), дает дополнительный эффект упрочнения композиции. Однако в направлении оси волокон он невелик, тогда как в поперечном направлении, где свойства определяются в основном свойствами матрицы, достигает 50%.
Наиболее дешевым, достаточно эффективным и доступным армирующим материалом является высокопрочная стальная проволока. Так, армирование технического алюминия проволокой из стали ВНС9 диаметром 0,15 мм (σ в = 3600 МПа) увеличивает его прочность в 10-12 раз при объемном содержании волокна 25% и в 14-15 раз при увеличении содержания до 40%, после чего временное сопротивление достигает соответственно 1000-1200 и 1450 МПа. Если для армирования использовать проволоку меньшего диаметра, т. е. большей прочности (σ в = 4200 МПа), временное сопротивление композиционного материала увеличится до 1750 МПа. Таким образом, алюминий, армированный стальной проволокой (25-40%), по основным свойствам значительно превосходит даже высокопрочные алюминиевые сплавы и выходит на уровень соответствующих свойств титановых сплавов. При этом плотность композиций находится в пределах 3900-4800 кг/м 3 .
Упрочнение алюминия и его сплавов более дорогими волокнами В, С, А1 2 О э повышает стоимость композиционных материалов, но при этом эффективнее улучшаются некоторые свойства: например, при армировании борными волокнами модуль упругости увеличивается а 3-4 раза, углеродные волокна способствуют снижению плотности. Бор мало разупрочняется с повышением температуры, поэтому композиции, армированные борными волокнами, сохраняют высокую прочность до 400-500 °С Промышленное применение нашел материал, содержащий 50 об.% непрерывных высокопрочных и высокомодульных волокон бора (ВКА-1). По модулю упругости и временному сопротивлению в интервале температур 20-500°С он превосходит все стандартные алюминиевые сплавы, в том числе высокопрочные (В95), и сплавы, специально предназначенные для работы при высоких температурах (АК4-1), что наглядно представлено на рис. 13.35. Высокая демпфирующая способность материала обеспечивает вибропрочность изготовленных из него конструкций. Плотность сплава равна 2650 кг/м 3 , а удельная прочность-45 км. Это значительно выше, чем у высокопрочных сталей и титановых сплавов.
Расчеты показали, что замена сплава В95 на титановый сплав при изготовлении лонжерона крыла самолета с подкрепляющими элементами из ВКА-1 увеличивает его жесткость на 45% и дает экономию в массе около 42%.
Композиционные материалы на алюминиевой основе, армированные углеродными волокнами (ВКУ), дешевле и легче, чем материалы с борными волокнами. И хотя они уступают последним по прочности, обладают близкой удельной прочностью (42 км). Однако изготовление композиционных материалов с углеродным упрочнителем связано с большими технологическими трудностями вследствие взаимодействия углерода с металлическими матрицами при нагреве, вызывающего снижение прочности материала. Для устранения этого недостатка применяют специальные покрытия углеродных волокон.
Материалы с магниевой матрицей. Материалы с магниевой матрицей(ВКМ) характеризуются меньшей плотностью (1800-2200 кг/м 3), чем с алюминиевой, при примерно такой же высокой прочности 1000-1200 МПа и поэтому более высокой удельной прочностью. Деформируемые магниевые сплавы (МА2 и др), армированные борным волокном (50 об. %), имеют удельную прочность > 50 км. Хорошая совместимость магния и его сплавов с борным волокном, с одной стороны, позволяет изготовлять детали методом пропитки практически без последующей механической обработки, с другой - обеспечивает большой ресурс работы деталей при повышенных температурах. Удельная прочность этих материалов повышается благодаря применению в качестве матрицы сплавов, легированных легким литием, а также в результате использования более легкого углеродного волокна. Но, как было указано ранее, введение углеродного волокна осложняет технологию и без того нетехнологичных сплавов. Как известно, магний и его сплавы обладают низкой технологической пластичностью, склонностью к образованию рыхлой оксидной пленки.
Композиционные материалы на титановой основе. При создании композиционных материалов на титановой основевстречаются трудности, вызванные необходимостью нагрева до высоких температур. При высоких температурах титановая матрица становится очень активной; она приобретает способность к газопоглощению, взаимодействию с многими упрочнителями: бором, карбидом кремния, оксидом алюминия и др. В результате образуются реакционные зоны, снижается прочность как самих волокон, так и композиционных материалов в целом. И, кроме того, высокие температуры приводят к рекристаллизации и разупрочнению многих армирующих материалов, что снижает эффект упрочнения от армирования. Поэтому для упрочнения материалов с титановой матрицей используют проволоку из бериллия и керамических волокон тугоплавких оксидов (А1 2 0 3), карбидов (SiС), а также тугоплавких металлов, обладающих большим модулем упругости и высокой температурой рекристаллизации (Мо, W). Причем целью армирования является в основном не повышение и без того высокой удельной прочности, а увеличение модуля упругости и повышение рабочих температур. Механические свойства титанового сплава ВТ6 (6 % А1, 4 % V, остальное А1), армированного волокнами Мо, Ве и SiС, представлены в табл. 13.9 . Как видно из. таблицы, наиболее эффективно удельная жесткость повышается при армировании волокнами карбида кремния.
Армирование сплава ВТ6 молибденовой проволокой способствует сохранению высоких значений модуля упругости до 800 "С. Его величина при этой температуре соответствует 124 ГПа, т. е. снижается на 33%, тогда как временное сопротивление разрыву при этом уменьшается до 420 МПа, т. е. более чем в 3 раза.
Композиционные материалы на никелевой основе . Жаропрочные КМ изготавливают на основе сплавов никеля и кобальта, упрочненных керамическими (SiC, Si 3 Ni 4 , Al 2 O 3) и углеродными волокнами. Основная задача при создании композиционных материалов на никелевой основе(ВКН) заключается в повышении рабочих температур выше 1000 °С. И одним из лучших металлических упрочнителей, способных обеспечить хорошие показатели прочности при столь высоких температурах, является вольфрамовая проволока. Введение вольфрамовой проволоки в количестве от 40 до 70 об.% в сплав никеля с хромом обеспечивает прочность при 1100°С в течение 100 ч соответственно 130 и 250 МПа, тогда как лучший неармированный никелевый сплав, предназначенный для работы в аналогичных условиях, имеет прочность 75 МПа. Использование для армирования проволоки из сплавов вольфрама с рением или гафнием увеличивает этот показатель на 30-50%.
Композиционные материалы применяют во многих отраслях промышленности и прежде всего в авиации, ракетной и космической технике, где особенно большое значение имеет снижение массы конструкций при одновременном повышении прочности и жесткости. Благодаря высоким удельным характеристикам прочности и жесткости их используют при изготовлении, например, горизонтальных стабилизаторов и закрылков самолетов, лопастей винтов и контейнеров вертолетов, корпусов и камер сгорания реактивных двигателей и др. Использование композиционных материалов в конструкциях летательных аппаратов уменьшило их массу на 30-40%, увеличило полезную нагрузку без снижения скорости и дальности полета.
В настоящее время композиционные материалы применяют в энергетическом турбостроении (рабочие и сопловые лопатки турбины), автомобилестроении (кузова автомобилей и рефрижераторов, детали двигателей), машиностроении (корпуса и детали машин), химической промышленности (автоклавы, цистерны, емкости), судостроении, (корпуса лодок, катеров, гребные винты) и др.
Особые свойства композиционных материалов позволяют использовать их в качестве электроизоляционных материалов (органоволокниты), радиопрозрачных обтекателей (стекловолокниты), подшипников скольжения (карбоволокниты) и других деталей.
Композитные материалы с керамической матрицей. Для наиболее высоких рабочих температур в качестве матричного материала применяют керамику. В качестве керамических матриц используют силикатные (SiO 2), алюмосиликатные (Al 2 O 3 - SiO 2), алюмоборосиликатные (Al 2 O 3 - B 2 O 3 - SiO 2) материалы, тугоплавкие оксиды алюминия (Al 2 O 3), циркония (ZrO 2), бериллия (BeO), нитрид кремния (Si 3 N 4), бориды титана (TiB 2) и циркония (ZrB 2), карбиды кремния (SiC) и титана (TiC). Композиты с керамической матрицей обладают высокими температурой плавления, стойкостью к окислению, термоударам и вибрации, прочностью при сжатии. Керамические КМ на основе карбидов и оксидов с добавками металлического порошка (< 50об. %) называются керметами . Помимо порошков для армирования керамических КМ используют металлическую проволоку из вольфрама, молибдена, ниобия, жаропрочной стали, а также неметаллические волокна (керамические и углеродные). Использование металлической проволоки создает пластичный каркас, предохраняющий КМ от разрушения при растрескивании хрупкой керамической матрицы. Недостатком керамических КМ, армированных металлическими волокнами, является низкая жаростойкость. Высокой жаростойкостью обладают КМ с матрицей из тугоплавких оксидов (можно использовать до 1000 °C), боридов и нитридов (до 2000°C), карбидов (свыше 2000°C). При армировании керамических КМ волокнами карбида кремния достигается высокая прочность связи между ними и матрицей в сочетании со стойкостью к окислению при высоких температурах, что позволяет использовать их для изготовления тяжелонагруженных деталей (высокотемпературные подшипники, уплотнения, рабочие лопатки газотурбинных двигателей и др.). Основной недостаток керамики - отсутствие пластичности - в некоторой степени компенсируется армирующими волокнами, тормозящими распространение трещин в керамике.
Углерод-углеродный композит . Использование в качестве матричного материала аморфного углерода, а в качестве армирующего материала - волокон из кристаллического углерода (графита) позволило создать композит, выдерживающий нагрев до 2500 °С. Такой углерод-углеродный композит перспективен для космонавтики и заатмосферной авиации. Недостаток углеродной матрицы состоит в возможном окислении и абляции. Для предотвращения этих явлений композит покрывают тонким слоем карбида кремния.
Углеродная матрица, подобная по физико-химическим свойствам углеродному волокну, обеспечивает термостойкость УУКМ
Наиболее широкое применение нашли два способа получения углерод-углеродных композитов:
1. карбонизация полимерной матрицы заранее сформованной углепластиковой заготовки путем высокотемпературной термообработки в неокисляющей среде;
2. осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистой подложки.
Оба эти способа имеют свои достоинства и недостатки. При создании УУКМ их часто комбинируют для придания композиту необходимых свойств.
Карбонизация полимерной матрицы. Процесс карбонизации представляет собой термообработку изделия из углепластика до температуры 1073 К в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т.д.). Цель термообработки - перевод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термодеструкция матрицы, сопровождающаяся потерей массы, усадкой, образованием большого числа пор и снижением вследствие этого физико-механических свойств композита.
Карбонизация проводится чаще всего в ретортных печах сопротивления. Реторта, изготовленная из жаропрочного сплава, предохраняет изделие от окисления кислородом воздуха, а нагревательные элементы и изоляцию - от попадания на них летучих коррозионно-активных продуктов пиролиза связующего и обеспечивает равномерность обогрева реакционного объема печи.
Механизм и кинетика карбонизации определяются соотношением скоростей диссоциации химических связей и рекомбинации образовавшихся радикалов. Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолистых соединений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обогащающегося атомами углерода. Поэтому в процессе карбонизации ключевым моментом является выбор температурно-временного режима, который должен обеспечивать максимальное образование коксового остатка из связующего, поскольку механическая прочность карбонизованного композита зависит, помимо прочего, от количества образовавшегося кокса.
Чем больше габариты изделия, тем продолжительнее должен быть процесс карбонизации. Скорость подъема температуры при карбонизации - от нескольких градусов до нескольких десятков градусов в час, продолжительность процесса карбонизации 300 ч и более. Карбонизация заканчивается обычно в интервале температур 1073-1773 К, соответствующих температурному интервалу перехода углерода в графит.
Свойства УУКМ в значительной мере зависят от вида исходного связующего, в качестве которого применяются синтетические органические смолы, дающие высокий коксовый остаток. Чаще всего для этой цели применяют фенолформальдегидные смолы вследствие их технологичности, доступности низкой стоимости, образовавшийся в этом процессе кокс обладает высокой прочностью.
Фенолформальдегидным смолам свойственны определенные недостатки. Вследствие поликонденсационного характера их отверждения и выделения при этом летучих соединений трудно получить однородную плотную структуру. Величина усадки при карбонизации фенолформальдегидных связующих больше, чем для других типов связующих, применяемых при производстве УУКМ, что приводит к возникновению внутренних напряжений в карбонизованном композите и снижению его физико-механических свойств.
Более плотный кокс дают фурановые связующие. Усадка их при карбонизации меньше, а прочность кокса выше, чем у фенолформальдегидных смол. Поэтому, несмотря на более сложный цикл отверждения, связующие на основе фурфурола, фурфурилиденацетонов, фурилового спирта также применяются при производстве УУКМ.
Весьма перспективны для получения углеродной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки вследствие большого содержания углерода (до 92-95%) и высокого коксового числа. Преимуществами пеков перед другими связующими являются доступность и низкая стоимость, исключение растворителя из технологического процесса, хорошая графитируемость кокса и его высокая плотность. К недостаткам пеков можно отнести образование значительной пористости, деформацию изделия, наличие в их составе канцерогенных соединений, что требует дополнительных мер безопасности.
Вследствие выделения летучих соединений при термодеструкции смолы в карбонизованном пластике возникает значительная пористость, снижающая физико-механические свойства УУКМ. Поэтому стадией карбонизации углепластика завершается процесс получения лишь пористых материалов, для которых не требуется высокая прочность, например, низкоплотных УУКМ теплоизоляционного назначения. Обычно для устранения пористости и повышения плотности карбонизованный материал вновь пропитывается связующим и карбонизуется (этот цикл может повторяться неоднократно). Повторная пропитка производится в автоклавах в режиме «вакуум-давление», т. е. сначала заготовка нагревается в вакууме, после чего подается связующее и создается избыточное давление до 0,6-1,0 МПа. При пропитке используются растворы и расплавы связующих, причем пористость композита с каждым циклом уменьшается, поэтому необходимо использовать связующие с пониженной вязкостью. Степень уплотнения при повторной пропитке зависит от типа связующего, коксового числа, пористости изделия и степени заполнения пор. С ростом плотности при повторной пропитке повышается и прочность материала. Этим методом можно получать УУКМ с плотностью до 1800 кг/м 3 и выше. Метод карбонизации углепластика сравнительно прост, он не требует сложной аппаратуры, обеспечивает хорошую воспроизводимость свойств материала получаемых изделий. Однако необходимость многократного проведения операций уплотнения значительно удлиняет и удорожает процесс получения изделий из УУКМ, что является серьезным недостатком указанного метода.
При получении УУКМ по способу осаждения пироуглерода из газовой фазы газообразный углеводород (метан, бензол, ацетилен и т. д.) или смесь углеводорода и разбавляющего газа (инертный газ или водород) диффундирует через углеволокнистый пористый каркас, где под действием высокой температуры происходит разложение углеводорода на нагретой поверхности волокна. Осаждающийся пироуглерод постепенно создает соединительные мостики между волокнами. Кинетика осаждения и структура получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры, скорости потока газа, давления, реакционного объема и др. Свойства получаемых композитов определяются также типом и содержанием волокна, схемой армирования.
Процесс осаждения проводится в вакууме или под давлением в индукционных печах, а также в печах сопротивления.
Разработано несколько технологических методов получения пироуглеродной матрицы.
При изотермическом методе заготовка находится в равномерно обогреваемой камере. Равномерность обогрева в индукционной печи обеспечивается с помощью тепловыделяющего элемента - сусцептора, изготавливаемого из графита. Углеводородный газ подается через днище печи и диффундирует через реакционный объем и заготовку; газообразные продукты реакции удаляются через выходное отверстие в крышке печи.
Процесс производится обычно при температуре 1173-1423 К и давлении 130-2000 кПа. Уменьшение температуры приводит к снижению скорости осаждения и чрезмерному удлинению продолжительности процесса. Увеличение температуры ускоряет осаждение пироуглерода, но при этом газ не успевает диффундировать в объем заготовки и происходит поверхностное наслоение пироуглерода. Продолжительность процесса достигает сотен часов.
Изотермический метод обычно применяется для изготовления тонкостенных деталей, поскольку в этом случае заполняются преимущественно поры, находящиеся у поверхности изделия.
Для объемного насыщения пор и получения толстостенных изделий применяется неизотермический метод, заключающийся в создании в заготовке температурного градиента путем помещения ее на обогреваемую оправку или сердечник или прямым разогревом ее током. Углеводородный газ подается со стороны, имеющей более низкую температуру. Давление в печи обычно равно атмосферному. В результате осаждение пироуглерода происходит в наиболее горячей зоне. Охлаждающее действие газа, протекающего над поверхностью с высокой скоростью, является основным способом достижения температурного градиента.
Повышение плотности и теплопроводности композита приводит к перемещению температурного фронта осаждения, что обеспечивает в конечном итоге объемное уплотнение материала и получение изделий с высокой плотностью (1700-1800 кг/м 3).
Для изотермического метода получения УУКМ с пироуглеродной матрицей характерны следующие достоинства: хорошая воспроизводимость свойств; простота технического оформления; высокая плотность и хорошая графитируемость матрицы; возможность обработки одновременно нескольких изделий.
К недостаткам относятся: малая скорость осаждения; поверхностное осаждение пироуглерода; плохое заполнение крупных пор.
Неизотермический метод имеет такие достоинства: большую скорость осаждения; возможность заполнения крупных пор; объемное уплотнение изделия.
Его недостатки заключаются в следующем: сложное аппаратурное оформление; обрабатывается лишь одно изделие; недостаточная плотность и графитируемость матрицы; образование микротрещин.
3.4.4. Высокотемпературная термообработка (графитация) УУКМ. Структура карбонизованных пластиков и композитов с пироуглеродной матрицей после уплотнения из газовой фазы несовершенна. Межслоевое расстояние d 002 , характеризующее степень упорядоченности углеродной матрицы, относительно велико - свыше 3,44·10 4 мкм, а размеры кристаллов сравнительно малы - обычно не более 5·10 -3 мкм, что характерно для двухмерного упорядочения базисных слоев углерода. Кроме того, в ходе процесса получения в них могут возникать внутренние напряжения, способные привести к деформациям и искажениям структуры изделия при эксплуатации этих материалов при температуре выше температуры карбонизации или осаждения пироуглерода. Поэтому при необходимости получения более термостабильного материала проводят его высокотемпературную обработку. Конечная температура термообработки определяется условиями эксплуатации, но лимитируется сублимацией материала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К. Термообработка проводится в индукционных печах или печах сопротивления в неокисляющей среде (графитовая засыпка, вакуум, инертный газ). Изменение свойств углерод-углеродных материалов в процессе высокотемпературной термообработки определяется многими факторами: типом наполнителя и матрицы, конечной температурой и продолжительностью термообработки, видом среды и ее давлением и еще другими факторами. При высоких температурах преодолеваются энергетические барьеры в углеродном материале, препятствующие перемещению многоядерных соединений, их присоединению и взаимной переориентации с большей степенью уплотнения.
Длительность этих процессов невелика и степень превращения определяется в основном температурой. Поэтому длительность процессов высокотемпературной термообработки значительно меньше, чем в случае карбонизации или осаждения пироуглерода, и составляет обычно несколько часов. При высокотемпературной термообработке карбонизованных пластиков происходят необратимые деформации изделия, постепенное «залечивание» дефектов. Для хорошо графитируемых материалов на основе пеков при температурах свыше 2473 К наблюдается интенсивный рост трехмерноупорядоченных углеродных кристаллитов вплоть до перехода к графитовой структуре. В то же время в карбонизованных пластиках на основе плохо графитирующихся полимерных связующих дефекты структуры сохраняются до 3273 К и материал остается в неграфитированной структурной форме.
Порошковый наполнитель вводят в матрицу композиционного материала с целью реализации присущих веществу наполнителя свойств в функциональных свойствах композита. В порошковых композитах матрицей служат главным образом металлы и полимеры. За порошковыми композитами с полимерной матрицей закрепилось название «пластмассы».
Композиты с металлической матрицей. Порошковые композиты с металлической матрицей получают путем холодного или горячего прессования смеси порошков матрицы и наполнителя с последующим спеканием полученного полуфабриката в инертной или восстановительной среде при температурах около 0,75 Т пл металла матрицы. Иногда процессы прессования и спекания совмещают. Технологию получения порошковых композитов называют «порошковая металлургия». Методами порошковой металлургии производят кер- меты и сплавы с особыми свойствами.
Керметами называют композиционные материалы с металлической матрицей, наполнителем которой служат дисперсные частицы керамики, например карбидов, оксидов, боридов, силицидов, нитридов и др. В качестве матрицы используют преимущественно кобальт, никель и хром. Керметы сочетают твердость, а также жаропрочность и жаростойкость керамики с высокой вязкостью и теплопроводностью металлов. Поэтому керметы в отличие от керамики менее хрупки и способны выдерживать большие перепады температур без разрушения.
Наиболее широкое применение керметы получили в производстве металлообрабатывающего инструмента. Порошковыми твердыми сплавами называют керметы инструментального назначения.
Порошковым наполнителем твердых сплавов являются карбиды или карбонитриды в количестве 80% и более. В зависимости от типа наполнителя и металла, который служит матрицей композита, порошковые твердые сплавы делят на четыре группы:
Сплавы ВК. Сплавы маркируются буквами ВК и цифрой, показывающей содержание кобальта. Например, состав сплава ВК6: 94% WC и 6% Со. Теплостойкость сплавов ВК - около 900°С. Сплавы этой группы обладают наибольшей прочностью по сравнению с прочими твердыми сплавами.
Сплавы ТК. Сплавы обозначают комбинацией букв и цифр. Цифра после Т указывает на содержание в сплаве карбида титана, после К - кобальта. Например, состав сплава Т15К6: TiC - 15%, Со - 6%, остальное, 79 %, - WC. Твердость сплавов ТК вследствие введения в состав его наполнителя более твердого карбида титана больше, чем твердость сплавов В К. Они также имеют преимущество по теплостойкости - 1000°С, однако их прочность при равном содержании кобальта ниже.
Сплавы ТТК (ТТ7К12, ТТ8К, ТТ20К9). Обозначение сплавов ТТК аналогично ТК. Цифра после второй буквы Т указывает на суммарное содержание карбидов TiC и ТаС.
При равной теплостойкости (1000°С) сплавы ТТК превосходят сплавы ТК при одинаковом содержании кобальта и по твердости, и по прочности. Наибольшее влияние легирования карбидом тантала проявляется при циклических нагрузках - ударная усталостная долговечность повышается до 25 раз. Поэтому танталсо- держащие сплавы используются в основном для тяжелых условий резания с большими силовыми и температурными нагрузками.
Сплавы ТН, КНТ. Это безвольфрамовые твердые сплавы (БВТС) на основе карбида и карбонитрида титана с никель-молибденовой, а не кобальтовой связкой.
По теплостойкости БВТС уступают вольфрамсодежащим сплавам, теплостойкость БВТС не превышает 800°С. Их прочность и модуль упругости также ниже. Теплоемкость и теплопроводность БВТС ниже, чем у традиционных сплавов.
Несмотря на сравнительно низкую стоимость, широкое применение БВТС для изготовления режущего инструмента проблематично. Наиболее целесообразно использование безвольфрамовых сплавов для изготовления измерительного (концевые меры, калибры) и волочильного инструмента.
Металлическая матрица используется также для связывания порошкового наполнителя из алмаза и кубического нитрида бора, которые объединяют общим названием «сверхтвердые материалы» (СТМ). Композиционные материалы с наполнителем из СТМ используют в качестве обрабатывающего инструмента.
Выбор матрицы для алмазного порошкового наполнителя ограничен низкой теплостойкостью алмаза. Матрица должна обеспечивать термохимический режим надежного связывания зерен алмазного наполнителя, исключающий сгорание или графитацию алмаза. Для связывания алмазного наполнителя наиболее широко используют оловянистые бронзы. Более высокая теплостойкость и химическая инертность нитрида бора позволяют использовать связки на основе железа, кобальта, твердого сплава.
Инструмент с СТМ изготавливают преимущественно в виде кругов, обработка которыми производится путем стачивания поверхности обрабатываемого материала вращающимся кругом. Абразивные круги на основе алмаза и нитрида бора широко используют для заточки и доводки режущего инструмента.
При сравнении абразивных инструментов на основе алмаза и нитрида бора следует отметить, что две эти группы не конкурируют друг с другом, а имеют собственные области рационального применения. Это определяется различиями их физико-механических и химических свойств.
К преимуществам алмаза как инструментального материала перед нитридом бора относится то, что его теплопроводность выше, а коэффициент термического расширения ниже. Однако определяющими являются высокая диффузионная способность алмаза по отношению к сплавам на основе железа - сталям и чугунам и, напротив, инертность к этим материалам нитрида бора.
При высокой температуре наблюдается активное диффузионное взаимодействие алмаза со сплавами на основе железа. При температурах ниже ос
Применимость алмаза на воздухе имеет температурные ограничения. Алмаз начинает окисляться с заметной скоростью при температуре 400°С. При более высоких температурах он сгорает с выделением углекислого газа. Это также ограничивает эксплуатационные возможности алмазного инструмента по сравнению с инструментом на основе кубического нитрида бора. Заметное окисление нитрида бора на воздухе наблюдается только после часовой выдержки при температуре 1200°С.
Температурный предел работоспособности алмаза в инертной среде ограничен его превращением в термодинамически стабильную форму углерода - графит, которое начинается при нагреве до 1000°С.
Другой обширной областью применения керметов является их использование в качестве конструкционного материала высокотемпературного назначения для объектов новой техники.
Служебные свойства порошковых композитов с металлической матрицей определяются главным образом свойствами наполнителя. Поэтому для порошковых композиционных материалов с особым свойством наиболее распространена классификация по областям применения.
38.1. Классификация
Композиционные материалы - это материалы, армированные наполнителями, определенным образом расположенными в матрице Наполнителями чаще всего являются вещества с высокой энергией межатомных связей, высокопрочные и высокомодульиые, однако в сочетании с хрупкими матрицами могут быть применены и высокопластичные наполнители
Связующие компоненты, или матрицы, в композиционных материалах могут быть различными - полимерными, керамическими, металлическими или смешанными. В последнем случае говорят о полиматрнчных композиционных материалах.
По морфологии армирующих фаз композиционные материалы подразделяют на:
нульмерные (обозначение: 0,), или упрочненные частицами различной дисперсности, беспорядочно распределенными в матрице;
одномерные волокнистые (обозначение: 1), или упрочненные однонаправленными непрерывными или дискретными волокнами;
двухмерные слоистые (обозначение: 2), или содержащие одинаково ориентированные упрочняющие ламели или слои (рис. 38.1).
Анизотропия композиционных материалов, «проектируемая» заранее с целью использования ее в соответствующих конструкциях, называется конструкционной .
По размеру армирующих фаз или размеру ячейки армирования композиционные материалы подразделяют следующим образом :
субмикрокомпозиты (размер ячейки армирования, диаметр волокон или частиц <С 1 мкм), например, дисперсноупрочненные сплавы или волокнистые композиционные материалы с очень тонкими волокнами:
микрокомпозиты (размер ячейки армирования, диаметр волокон, частиц или толщина слоев ^1 мкм), например материалы, армированные частицами, волокнами углерода, карбида кремния, бора и т д., однонаправленные эвтектические сплавы;
макрокомпозиты (диаметр или толщина армирующих компонентов -100 мкм), например детали из медных или алюминиевых сплавов, армированные вольфрамовой или стальной проволокой или фольгой. Макрокомпозиты чаще всего применяют для повышения износостойкости деталей трения в технологической оснастке.
38.2. Межфазное взаимодействие в композиционных материалах
38.2.1. Физико-химическая и термомеханическая совместимость компонентов
Сочетание в одном материале веществ, существенно различающихся по химическому составу и физическим свойствам, выдвигает на первый план при разработке, изготовлении и соединении композиционных материалов проблему термодинамической и кинетической совместимости компонентов. Под гермо
динамической совместимостью понимают способность матрицы и армирующих наполнителей находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Почти все искусственно созданные композиционные материалы термодинамически несовместимы. Исключение составляют лишь несколько металлических систем (Си-W, Си-Мо, Ag-W), где нет химического и диффузионного взаимодействия между фазами прн неограниченном времени их контакта.
Кинетическая совместимость - способность компонентов композиционных материалов сохранять метастабильное равновесие в определенных температурно-временных интервалах . Проблема кинетической совместимости имеет два аспекта: 1) физико-химический - обеспечение прочной связи между компонентами и ограничение на поверхностях раздела процессов растворения, гетеро - и реакционной диффузии, которые ведут к образованию хрупких продуктов взаимодействия и деградации прочности армирующих фаз и композиционного материала в целом; 2) термомеханический-достижение благоприятного распределения внутренних напряжений термического и механического происхождения и снижение их уровня; обеспечение рационального соотношения между деформационным упрочнением матрицы и ее способностью к релаксации напряжений, предупреждающей перегрузку и преждевременное разрушение упрочняющих фаз .
Существуют следующие возможности улучшения физико-химической совместимости металлических матриц с армирующими наполнителями:
I. Разработка новых видов армирующих наполнителей, стойких в контакте о металлом матриц при высоких температурах, например керамических волокон, нитевидных кристаллов и дисперсных частиц из карбидов кремния, титана, циркония, бора, окислов алюминия, циркония, нитридов кремния, бора и др.
II Нанесение барьерных покрытий на армирующие наполнители, например покрытий из тугоплавких металлов, карбидов титана, гафния, бора, нитридов титана, бора, окислов иттрия на волокна углерода, бора, карбида кремния. Некоторые барьерные покрытия на волокнах, преимущественно металлические, служат средством улучшения смачивания волокон матричными расплавами, что особенно важно при получении композиционных материалов жидкофазными методами . Такие покрытия часто называют технологическими
Не менее важным является обнаруженный при нанесении технологических покрытий эффект пластифицирования, проявляющийся в стабилизации и даже повышении прочности волокон (например, при алитировании волокон бора протягиванием через ванну с расплавом или при никелировании волокон углерода с последующей термической обработкой).
III. Применение в композиционных материалах металлических матриц, легированных элементами с большим сродством к армирующему наполнителю, чем металл матрицы, или поверхностно-активными добавками. Происходящее при этом изменение химического состава границ раздела должно препятствовать развитию межфазного взаимодействия Легирование матричных сплавов поверхностно-активными или карбидообразующими добавками, так же как и нанесение технологических покрытий иа волокна, может способствовать улучшению смачиваемости металлическими расплавами армирующего наполнителя.
IV. Легирование матрицы элементами, повышающими химический потенциал армирующего наполнителя в матричном сплаве, или добавками материала армирующего наполнителя до концентраций насыщения при температурах получения илн эксплуатации композиционного материала. Такое легирование препятствует растворению армирующей фазы, т. е повышает термическую стабильность композиции .
V. Создание «искусственных» композиционных материалов по типу «естественных» эвтектических композиций путем выбора соответствующего состава компонентов.
VI. Выбор оптимальных длительностей контактирования компонентов при том или ином процессе получения композиционных материалов или в условиях их службы, т. е. с учетом температурно-силовых факторов. Длительность контактирования, с одной стороны, должна быть достаточной для возникновения прочных адгезионных связей между компонентами; с другой стороны, не приводить к интенсивному химическому взаимодействию, образованию хрупких промежуточных фаз и снижению прочности композиционного материала.
Термомеханическую совместимость компонентов в композиционных материалах обеспечивают:
выбором матричных сплавов и наполнителей с минимальным различием в модулях упругости, коэффициентах Пуассона, коэффициентах термического расширения;
применением промежуточных слоев и покрытий иа армирующих фазах, уменьшающих различия в физических свойствах матрицы и фаз;
переходом от армирования компонентом одного вида к полиармирова - иию, т. е. сочетанию в одном композиционном материале упрочняющих волокон, частиц или слоев, различающихся по составу и физическим свойствам;
изменением геометрии деталей, схемы и масштаба армирования; морфологии, размера и объемной доли армирующих фаз; заменой непрерывного наполнителя дискретным;
выбором способов и режимов производства композиционного материала, обеспечивающих заданный уровень прочности связи его компонентов.
38.2.2. Армирующие наполнители
Для армирования металлических матриц применяют высокопрочные, высокомодульные наполнители - непрерывные и дискретные металлические, неметаллические и керамические волокна, короткие волокна и частицы, нитевидные кристаллы (табл. 38.1).
Углеродные волокна являются одним из наиболее освоенных в производстве н перспективных армирующих материалов. Важное преимущество углеродных волокон - их низкий удельный вес, теплопроводность, близкая к металлам (Я=83,7 Вт/(м-К)), относительно низкая стоимость.
Волокна поставляют в виде ровных или закрученных миогофиламентиых жгутов, тканей или лент из них. В зависимости от типа исходного сырья диаметр филаментов меняется от 2 до 10 мкм, количество филамеитов в жгуте - от сотен до десятка тысяч штук.
Углеродные волокна обладают высокой химической стойкостью в атмосферных условиях и минеральных кислотах. Термостойкость волокон невысокая: температура длительной эксплуатации на воздухе не превышает 300-400 °С. Для повышения химической стойкости в контакте с металлами на поверхность волокон наносят барьерные покрытия из боридов титана и циркония, карбидов титана, циркония, кремния, тугоплавких металлов .
Борные волокна получают осаждением бора из газовой смеси водорода и треххлористого бора иа нагреваемую до температуры 1100-1200 °С вольфрамовую проволоку или углеродные моноволокна. При нагреве иа воздухе волокна бора начинают окисляться при температурах 300-350 °С, при 600-800 °С полностью теряют прочность. Активное взаимодействие с большинством металлов (Al, Mg, Ті, Fe, Ni) начинается при температурах 400-600 °С. Для повышения термостойкости иа волокна бора наносят газофазным способом тонкие слои (2-6 мкм) карбида кремния (SiC/B/W), карбида бора (B4C/B/W), нитрида бора (BN/B/W)
Волокна карбида кремния диаметром 100-200 мкм производят осаждением при 1300 °С из парогазовой смеси четыреххлористого кремния и метана, разбавленной водородом в соотношении 1:2: 10, иа вольфрамовую проволоку
Волокна углеродные
|
ТАБЛИЦА 38.2 СПЛАВЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЧНЫХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
|
или пековые моиоволокна углерода. Лучшие образцы волокон имеют прочность 3000-4000 МПа при 1100 °С
Волокна карбида кремния бескерновые в виде многофиламеитных жгутов, полученные из жидких органосиланов путем вытягивания и пиролиза, состоят из сверхтонких кристаллов f}-SiC.
Металлические волокна выпускают в виде проволоки диаметром 0,13; 0,25 и 0,5 мм. Волокна из высокопрочных сталей, сплавов бериллия предназначаются в основном для армирования матриц из легких сплавов и титана. Волокна из тугоплавких металлов, легированных рением, титаном, окисиыми и карбидными фазами, применяют для упрочнения жаропрочных иикельхромнстых, титановых и других сплавов.
Нитевидные кристаллы, применяемые для армирования, могут быть металлическими или керамическими. Структура таких кристаллов моно - кристаллическая, диаметр обычно до 10 мкм при отношении длины к диаметру 20-100 Получают нитевидные кристаллы различными методами: выращиванием из покрытий, электролитическим осаждением, осаждением из парогазовой среды, кристаллизацией из газовой фазы через жидкую фазу. по механизму пар - жидкость - кристалл, пиролизом, кристаллизацией из насыщенных растворов, вискеризацией
38.2.3. Матричные сплавы
В металлических композиционных материалах применяют преимущественно матрицы из легких деформируемых и литейных сплавов алюминия и магния, а также из сплавов меди, никеля, кобальта, цинка, олова, свинца, серебра; жаропрочных никель-хромистых, титановых, циркониевых, ванадиевых сплавов; сплавов тугоплавких металлов хрома и ниобия (таблица 38 2).
38.2.4. Типы связи и структур поверхностей раздела в композиционных материалах
В зависимости от материала наполнителя и матриц, способов и режимов получения по поверхностям раздела композиционных материалов реализуются шесть видов связи (табл 38.3). Наиболее прочную связь между компонентами в композициях с металлическими матрицами обеспечивает химическое взаимодействие. Распространенный вид связи - смешанный, представленный твердыми растворами и интерметаллидными фазами (например, композиция «алюминийборные волокна», полученная методом непрерывного литья) или твердыми растворами, интерметаллидными и окисными фазами (та же композиция, полученная прессованием плазменных полуфабрикатов) и т. д. .
38.3. Способы производства композиционных материалов
Технология производства металлических композиционных материалов определяется конструкцией изделий, особенно если они имеют сложную форму и требуют подготовки мест соединений сваркой, пайкой, склеиванием или клепкой, и, как правило, является многопереходной.
Элементной основой производства деталей или полуфабрикатов (листов, труб, профилей) из композиционных материалов чаще всего служат так называемые препреги, или ленты с одним слоем армирующего наполнителя, пропитанным или покрытым матричными сплавами; пропитанные металлом жгуты волокон или индивидуальные волокна с покрытиями из матричных сплавов.
ВИДЫ СВЯЗИ ПО ПОВЕРХНОСТЯМ РАЗДЕЛА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
|
Детали и полуфабрикаты получают соединением (компактироваиием) исходных препрегов методами пропитки, горячего прессования, прокатки или волочения пакетов из препрегов. Иногда и препреги, и изделия из композиционных материалов изготавливают одними и теми же способами, например по порошковой или литейной технологии, ио при различных режимах и на разной технологической осиастке.
Способы получения препрегов, полуфабрикатов и изделий из композиционных материалов с металлическими матрицами можно разделить иа пять основных групп: 1) парогазофазиые; 2) химические и электрохимические; 3) жидкофазиые; 4) твердофазные; 5) твердожидкофазные .
38.4. Свойства композиционных материалов с металлической матрицей
Композиционные материалы с металлическими матрицами имеют ряд неоспоримых преимуществ перед другими конструкционными материалами, предиазначеииыми для работы в экстремальных условиях. К этим преимуществам относятся: высокие прочность и. жесткость в сочетании с высокой вязкостью разрушения; высокие удельные прочность и жесткость (отношение предела прочности и модуля упругости к удельному весу а/у и Е/у); высокий предел усталости; высокая жаропрочность; малая чувствительность к тепловым ударам, к поверхностным дефектам, высокие демпфирующие свойства, электро - и теплопроводность, технологичность при конструировании, обработке и соединении (табл. 38 4).
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ МАТРИЦАМИ В СРАВНЕНИИ С ЛУЧШИМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ |
ТАБЛИЦА 385 |
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ МАТРИЦАМИ
|
При отсутствии специальных требований к материалам по теплопроводности, электропроводности, хладостойкости и другим свойствам температурные интервалы работы композиционных материалов определяют следующим образом: <250 °С - для материалов с полимерными матрицами; >1000 °С - для материалов с керамическими матрицами; композиционные материалы с металлическими матрицами перекрывают эги пределы
Прочностные характеристики некоторых композиционных материалов приведены в табл 38 5.
Основные виды соединения композиционных материалов сегодня - болтовые, клепаные, клеевые, соединения пайкой и сваркой и комбинированные Соединения пайкой и сваркой особенно перспективны, поскольку открывают возможность наиболее полно реализовать уникальные свойства композиционного материала в конструкции, однако их осуществление представляет сложную научную и техническую задачу и во многих случаях еще не вышло из стадии эксперимента
38.5. Проблемы свариваемости композиционных материалов
Если под свариваемостью понимать способность материала образовывать сварные соединения, не уступающие ему по своим свойствам, то композиционные материалы с металлическими матрицами, особенно волокнистые, следует отнести к трудносва - риваемым материалам. К тому имеется несколько причин.
I. Методы сварки и пайки предполагают соединение композиционных материалов по металлической матрице. Армирующий наполнитель в сварном или паяном шве или полностью отсутствует (например, в стыковых швах, расположенных поперек направления армирования в волокнистых или слоистых композиционных материалах), или присутствует в уменьшенной объемной доле (при сварке дисперсно-упрочненных материалов проволоками, содержащими дискретную армирующую фазу), или происходит нарушение непрерывности и направленности армирования (например, при диффузионной сварке волокнистых композиций поперек направления армирования). Следовательно, сварной или паяный шов является ослабленным участком конструкции из композиционного материала, что требует учета при конструировании и подготовке места соединения под сварку. В литературе имеются предложения по автономной сварке компонентов композиции для сохранения непрерывности армирования (например, сварка давлением вольфрамовых волокон в композиции вольфрам - медь ), однако автономная сварка встык волокнистых композиционных материалов требует специальной подготовки кромок, строгого соблюдения шага армирования и пригодна лишь для материалов, армированных металлическими волокнами. Другое предложение состоит в подготовке стыковых соединений с перекрытием волокон на длине больше критической, однако при этом возникают трудности с заполнением стыка матричным материалом и обеспечением прочной связи по границе волокно-матрица.
II. Влияние сварочного нагрева на развитие физико-химического взаимодействия в композиционном материале удобно рассмотреть на примере соединения, образующегося при проплавлении дугой волокнистого материала поперек направления армирования (рис. 38.2). Если металл матрицы не обладает полиморфизмом (например, Al, Mg, Cu, Ni и др.), то в соединении можно выделить 4 основные зоны: 1 - зона, нагреваемая до температуры возврата матрицы (по аналогии со сваркой однородных материалов назовем этот участок основным материалом); 2 - зона, ограниченная температурами возврата и рекристаллизации металла матрицы (зона возврата); 3- зона,
ограниченная температурами рекристаллизации и плавления матрицы (зона рекристаллизации); 4 - зона нагрева выше температуры плавления матрицы (назовем эту зону сварным швом). Если матрицей в композиционном материале являются сплавы Ті, Zr, Fe и других металлов, имеющих полиморфные превращения, то в зоне 3 появятся подзоны с полной или частичной фазовой перекристаллизацией матрицы, ио для данного рассмотрения этот момент несуществен.
Изменения свойств композиционного материала начинаются в зоне 2. Здесь процессы возврата снимают деформационное упрочнение матрицы, достигнутое при твердофазном компакти - ровании композиционного материала (в композициях, полученных жидкофазными методами, разупрочнение в этой зоне не наблюдается).
В зоне 3 происходит рекристаллизация и рост зерен металла матрицы. Вследствие диффузионной подвижности атомов матрицы становится возможным дальнейшее развитие межфазного взаимодействия, начало которому было положено в процессах производства композиционного материала, увеличивается толщина хрупких прослоек и ухудшаются свойства композиционного материала в целом. При сварке плавлением материа
лов, полученных методами твердофазного компактирования порошков или препрегов с порошковой или напыленной матрицей, возможна пористость по границе сплавления и примыкающим к ней межфазным границам, ухудшающая не только прочностные свойства, но и герметичность сварного соединения.
В зоне 4 (сварном шве) можно выделить 3 участка:
Участок 4", примыкающий к оси шва, где из-за сильного перегрева под дугой металлического матричного расплава и наибольшей длительности пребывания металла в расплавленном состоянии происходит полное растворение армирующей фазы;
Участок 4", характеризующийся более низкой температурой нагрева расплава и меньшей длительностью контактирования армирующей фазы с расплавом. Здесь эта фаза лишь частично растворяется в расплаве (например, уменьшается диаметр волокон, на их поверхности появляются раковины; нарушается однонаправленность армирования);
Участок 4"", где заметного изменения размеров армирующей фазы не происходит, но развивается интенсивное взаимодействие с расплавом, образуются прослойки или островки хрупких продуктов взаимодействия, снижается прочность армирующей фазы. В итоге зона 4 становится зоной максимального повреждения композиционного материала при сварке.
III. Из-за различий в тепловом расширении материала матрицы и армирующей фазы в сварных соединениях композиционных материалов возникают дополнительные термоупругие напряжения, вызывающие образование различных дефектов: растрескивание, разрушение хрупких армирующих фаз в наиболее нагретой зоне 4 соединения, расслоения по межфазным границам в зоне 3.
Для обеспечения высоких свойств сварных соединений композиционных материалов рекомендуется следующее.
Во-первых, из известных методов соединения следует отдать предпочтение методам сварки в твердой фазе, при которых вследствие меньшей подводимой энергии можно достичь минимальной деградации свойств компонентов в зоне соединения.
Во-вторых, режимы сварки давлением должны быть выбраны так, чтобы исключить смещение или дробление армирующего компонента.
В-третьих, при сварке плавлением композиционных материалов следует выбирать способы и режимы, обеспечивающие минимальное тепловложение в зону соединения.
В-четвертых, сварку плавлением следует рекомендовать для соединения композиционных материалов с термодинамически совместимыми компонентами, такими, как медь - вольфрам, медь - молибден, серебро - вольфрам, или армированных термостойкими наполнителями, например волокнами карбида кремния, или наполнителями с барьерными покрытиями, например волокнами бора с покрытиями карбида бора или карбида кремния.
В-пятых, электродный или присадочный материал или материал промежуточных прокладок для сварки плавлением или пайки должен содержать легирующие добавки, ограничивающие растворение армирующего компонента и образование хрупких продуктов межфазного взаимодействия в процессе сварки и при последующей эксплуатации сварных узлов.
38.5.1. Сварка композиционных материалов
Волокнистые и слоистые композиционные материалы чаще всего соединяют внахлестку. Отношение длины перекрытия к толщине материала обычно превышает 20. Такие соединения могут быть дополнительно усилены заклепочными или болтовыми соединениями. Наряду с нахлесточными соединениями возможно выполнение стыковых и угловых сварных соединений в направлении армирования и, реже, поперек направления армирования. В первом случае при правильном выборе способов и режимов сварки или пайки возможно достижение равнопрочности соединения; во втором случае прочность соединения обычно не превышает прочности матричного материала.
Композиционные материалы, армированные частицами, короткими волокнами, нитевидными кристаллами, сваривают с использованием тех же приемов, что и дисперсионно-твердею - щие сплавы или порошковые материалы. Равнопрочность сварных соединений основному материалу в этом случае может быть достигнута при условии, если композиционный материал изготовлен методами жидкофазной технологии, армирован термостойкими наполнителями и при выборе соответствующих режимов сварки и сварочных материалов. В ряде случаев электродный или присадочный материал может быть аналогичен или близок по композиции основному материалу.
38.5.2. Дуговая сварка в среде защитных газов
Метод используют для сварки плавлением композиционных материалов с матрицей из химически активных металлов и сплавов (алюминия, магния, титана, никеля, хрома). Сварку осуществляют неплавящимся электродом в атмосфере аргона или смеси с гелием. Для регулирования теплового воздействия сварки на материалы целесообразно применение импульсной дуги, сжатой дуги или трехфазной дуги.
Для повышения прочности соединений рекомендуют выполнять швы композиционными электродами или присадочными проволоками с объемным содержанием армирующей фазы 15-20%. В качестве армирующих фаз применяют короткие волокна бора, сапфира, нитрида или карбида кремния.
38.5.3. Электронно-лучевая сварка
Преимущества метода - в отсутствии окисления расплавленного металла и армирующего наполнителя, вакуумной дегазации металла в зоне сварки, высокой концентрации энергии в пучке, позволяющей получить соединения с минимальной шириной зоны плавления и околошовной зоны. Последнее преимущество особенно важно при выполнении соединений волокнистых композиционных материалов в направлении армирования. При специальной подготовке соединений возможна сварка с использованием присадочных проставок.
38.5.4. Контактная точечная сварка
Наличие армирующей фазы в композиционном материале снижает его тепло - и электропроводность по сравнению с материалом матрицы и препятствует формированию литого ядра. Удовлетворительные результаты получены при точечной сварке тонколистовых композиционных материалов с плакирующими слоями. При сварке листов различной толщины или композиционных листов с однородными металлическими листами для того, чтобы вывести ядро сварной точки в плоскость соприкосновения листов и сбалансировать разницу в электропроводности материала, подбирают электроды с разной проводимостью, с обжатием периферийной зоны, изменяют диаметр и радиус закругления электродов, толщину плакирующего слоя, применяют дополнительные прокладки .
Средняя прочность сварной точки при сварке одноосноарми - рованных бор алюминиевых пластин толщиной 0,5 мм (с объемной долей волокон 50%) составляет 90% от прочности бора - люминия эквивалентного сечения. Прочность соединения листов боралюминия с перекрестным армированием выше, чем листов с одноосным армированием.
38.5.5. Диффузионная сварка
Процесс проводят при высоком давлении без использования припоя. Так, детали из боралюминия, подлежащие соединению, нагревают в герметичной реторте до температуры 480 °С при давлении до 20 МПа и выдерживают в этих условиях в течение 30-90 минут. Технологический процесс диффузионной точечной сварки сопротивлением боралюминия с титаном почти не отличается от точечной сварки плавлением. Разница в том, что режим сварки и форма электродов подобраны так, чтобы температура нагрева алюминиевой матрицы была близка к температуре плавления, но ниже ее. В результате в месте контакта образуется диффузионная зона толщиной от 0,13 до 0,25 мкм.
Образцы, сваренные внахлестку диффузионной точечной сваркой, при испытании на растяжение в интервале температур 20-120 °С разрушаются по основному материалу с вырывом вдоль волокон. При температуре 315 °С образцы разрушаются сдвигом по месту соединения.
38.5.6. Клинопрессовая сварка
Для соединения законцовок из обычных конструкционных сплавов с трубами или корпусами из композиционных материалов разработан способ сварки разнородных металлов, резко различающихся по твердости, который можно назвать микро- клинопрессовым. Давление впрессовывания получают за счет термических напряжений, возникающих при нагреве оправки и обоймы приспособления для термокомпрессионной сварки, выполненных из материалов с различными коэффициентами термического расширения (К. ТР). Элементы законцовки, на контактную поверхность которых нанесена клиновая резьба, собирают с трубой из композиционного материала, а также с оправкой и обоймой. Собранное приспособление нагревают в защитной среде до температуры 0,7-0,9 от температуры плавления наиболее легкоплавкого металла. Оправка приспособления имеет больший КТР, чем обойма. В процессе нагрева расстояние между рабочими поверхностями оправки и обоймы сокращается, и выступы («клинья») резьбы на законцовке впрессовываются в плакировочные слои трубы. Прочность твердофазного соединения не ниже прочности матричного или плакировочного металла.
38.5.7. Сварка взрывом
Сварку взрывом применяют для соединения листов, профилей и труб из металлических композиционных материалов, армированных металлическими волокнами или слоями, имеющими достаточно высокие пластические свойства, чтобы избежать дробления армирующей фазы, а также для соединения композиционных материалов с закоицовками из различных металлов и сплавов. Прочность соединений обычно равна или даже выше (за счет деформационного упрочнения) прочности наименее прочного матричного материала, применяемого в соединяемых деталях. Для повышения прочности соединений применяют промежуточные прокладки из других материалов.
В соединениях обычно отсутствуют поры или трещины. Оплавленные участки в переходной зоне, особенно при взрывом разнородных металлов, представляют собой смеси фаз эвтектического типа.
38.6. Пайка композиционных материалов
Процессы пайки весьма перспективны для соединения композиционных материалов, поскольку могут осуществляться при температурах, не оказывающих влияния на армирующий наполнитель и не вызывающих развития межфазного взаимодействия.
Пайка выполняется обычными техническими приемами, т. е. погружением в припой или в печи. Весьма важен вопрос о качестве подготовки поверхности под пайку. Соединения, выполненные твердыми припоями с применением флюсов, подвержены коррозии, поэтому флюс должен быть полностью удален из зоны соединения.
Пайка твердыми и мягкими припоями
Разработано несколько вариантов пайки боралюминия. Опробованы припои для низкотемпературной пайки . Припои состава 55% Cd -45% Ag, 95% Cd -5% Ag, 82,5 % Cd-17,5% Zn рекомендуются для деталей, работающих при температурах не выше 90 °С; припой состава 95% Zn - 5% Al - для рабочих температур до 315 °С. Для улучшения смачивания и растекания припоя на соединяемые поверхности наносят слой никеля толщиной 50 мкм. Высокотемпературную пайку производят с использованием эвтектических припоев системы алюминий - кремний при температурах порядка 575-615 °С. Время пайки должно быть сведено к минимуму из-за опасности деградации прочности борных волокон.
Основные трудности при пайке углеалюминиевых композиций как между собой, так и с алюминиевыми сплавами связаны с плохой смачиваемостью углеалюминия припоями. Лучшими припоями являются сплав 718 (А1-12% Si) или чередующиеся слои фольги из сплава 6061. Пайку производят в печи в атмосфере аргона при температуре 590 °С в течение 5- 10 мин. Для соединения боралюминия и углеалюминия с титаном могут быть применены припои системы алюминий - кремний- магний. Для повышения прочности соединения рекомендуют на поверхность титана наносить слой никеля.
Эвтектическая диффузионная пайка. Метод состоит в нанесении на поверхность свариваемых деталей тонкого слоя второго металла, образующего эвтектику с металлом матрицы. Для матриц из сплавов алюминия используют слои из Ag, Си, Mg, Ge, Zn, температура эвтектики которых с алюминием соответственно 566, 547, 438, 424 и 382 °С. В результате диффузионного процесса концентрация второго элемента в зоне контакта постепенно снижается, и температура плавления соединения повышается, приближаясь к температуре плавления матрицы. Таким образом, паяные соединения могут работать при температурах, превышающих температуру панки.
При диффузионной пайке боралюминия поверхности соединяемых деталей покрывают серебром и медью, затем сжимают и выдерживают под давлением до 7 МПа при температуре 510-565 °С в стальной реторте в вакууме нли инертной атмосфере.